近日，我所催化与新材料研究中心（1500组群）张涛院士、杨冰副研究员团队联合中国科学技术大学路军岭教授、武晓君教授团队在单原子催化领域取得重要进展。
“单原子催化”概念自 2011年被张涛团队等首次提出以来，迅速成为世界催化领域的研究热点和前沿。但目前，仍然缺乏一个能够定量描述单原子催化剂构-效关系的通用性描述符和统一理论，无法对单原子催化本质进行诠释。
由于单原子催化剂具有类均相催化特性，理论上可以采用前线分子轨道理论进行描述。但是，单原子本征能级的实验测量仍面临巨大挑战。环境敏感性使得单原子催化剂容易暴露在空气中发生氧化，导致其本征性质的测量困难。近年来，针对这一挑战，张涛团队发展了原位显微与谱学技术耦合的“可视化+可量化”原位表征方法，实现了针对单原子催化剂局域、动态特征的原位定量解析（J. Am. Chem. Soc.，2023；Chem，2022；Nature Commun.，2024；ACS Catal.，2023）。
本工作在此基础上，创新性地将前线分子轨道理论（FMO）引入到单原子催化剂设计中，并借助原位显微-光电子能谱耦合技术，实现了一系列半导体氧化物负载的Pd1/MOx（M=Zn、Ti、Ga、Co、Ni等）单原子催化剂本征结构、本征电子态、本征能级的实验测量，揭示了单原子-载体轨道能级耦合与反应活性的定量关系。科研人员利用量子尺寸效应，通过改变MOx氧化物载体尺寸，实现了Pd单原子电子性质、乙炔选择加氢反应性能的精准调控。构-效关系的定量解析表明，在同类型氧化物载体上，Pd单原子的价态跟活性（TOF）呈现出良好的对应关系，但是在不同氧化物载体上并不能获得普遍性规律。相比之下，借助准原位紫外光电子能谱，科研人员实现了不同氧化物载体LUMO轨道能级的精准测量，并与反应活性关联，在34种Pd1/MOx催化剂（包含14种n型/p型半导体氧化物载体）上获得统一的线性关系。分子轨道理论计算进一步表明，氧化物载体LUMO轨道能级的上升，增强了Pd原子与载体的轨道杂化，显著提升单原子稳定性的同时，也进一步强化了杂化后Pd单原子活性中心与反应分子的轨道耦合，提升反应活性。此外，科研人员通过构-效关系进行筛选发现，Pd1/ZnO-1.9nm具有最佳乙炔加氢反应性能，在活性、选择性、稳定性上都显著优于现有Pd基催化剂。本工作实现了单原子催化剂本征能级的定量解析，首次提出载体LUMO轨道能级作为通用性描述符，实现单原子催化剂的高通量筛选，为从分子轨道理论诠释单原子催化本质提供了实验验证。
相关成果以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”为题，于近日发表在《自然》（Nature）上。该成果的共同第一作者为中国科学技术大学石贤贤博士、文智林博士，我所顾青青助理研究员。该项研究工作获得国家重点研发计划、国家自然科学基金委“单原子催化”基础科学中心项目、中国科学院基础研究领域青年团队等项目的资助。（文/图 顾青青、杨冰）
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08747-z#citeas
